【研讨布景】
当时，储能器材如电动汽车以及智能电网的飞速发展关于电池的能量密度提出了更高的要求。金属锂负极因为其具有极高的理论质量比容量（3860 mAh/g）以及较低的电化学氧化复原电位（-3.04 V vs. 规范氢电极）而被认为是最有或许完成高比能电池系统的负极资料。但是金属锂负极的实践运用严峻受限于其在循环进程中的体积胀大和枝晶成长，以及随之发生的功率下降，电极粉化乃至电池短路等一系列问题。
【作业介绍】
近来，北京科技大学范丽珍教授团队报导了一种简略办法组成具有纳米钴离子均匀涣散于掺氮石墨化碳层中的三维双导电资料（以下简记为Co@N-G），可以对锂成核均匀调控，完成无枝晶的锂堆积/剥离进程。这种Co@N-G菱形十二面体纳米团簇因为其杰出的亲锂性然后可以完成锂离子在其外表均匀成核，促进锂的均匀堆积，按捺枝晶成长。经过第一性原理核算和试验成果验证探讨了钴纳米粒子以及活性氮位点关于金属锂成核及堆积行为的效果机制。该研讨成果以“Regulating Uniform Li Plating/Stripping via Dual‐Conductive metal‐Organic frameworks for High‐Rate Lithium metal Batteries”为题，宣布在Advanced Functional Materials, 2020, 2000786 (DOI:10.1002/adfm.202000786)。
【核心内容】
为了尽或许进步电极的能量密度，轻质、贱价且理化功能安稳的碳资料是当时载锂骨架的抢手挑选。而碳资料自身亲锂性欠安，需要对其进行掺杂改性来提高锂与碳的结合倾向。本作业在室温下的甲醇溶液中组成钴基的金属-有机结构前驱体（ZIF-67），再经过碳化成功制备纳米钴颗粒均匀散布于氮掺杂碳层的菱形十二面体纳米团簇（颗粒粒径约350 nm）。选取这样一种系统几方面原因。1）ZIF-67组成进程在常温常压下进行，进程简略便利，制备本钱较低。2）制备得到的ZIF-67颗粒尺度均一，涣散性高，且阅历了碳化进程其菱形十二面体描摹完好保存，团簇尺度改变较小，在高温下安稳性抱负。3）ZIF-67可以便利的一起在碳骨架上引进对锂亲润的Co和N的活性位点，一方面有用促进锂离子在资料外表的自在传输，另一方面碳化后导电性大幅提高，双导电特性（离子/电子导电性）能保证锂离子在资料外表均匀成核和堆积。
1. Co@N-G资料制备及表征
图1.Co@N-G纳米团簇的制备进程及相关表征。a) 制备进程示意图。b) Co@N-G纳米团簇涣散性扫描电镜表征。c, d) Co@N-G纳米团簇透射电镜表征。e) 高分辩透射电镜表征。f) 元素散布表征。g) Co@N-G纳米团簇涂覆于铜箔外表制备电极的截面扫描相片。
在制备时，首先在甲醇溶液中参加二甲基咪唑和硝酸钴，室温下反响24h，离心洗刷后得到ZIF-67前驱体颗粒。将前驱体粉体在700℃的Ar气氛中碳化2h后得到Co@N-G。在终究产品中纳米级其他团簇（粒径约为350 nm）涣散性杰出，且超细钴颗粒（粒径小于20 nm）均匀散布于石墨化碳层中。高分辩透射电镜以及元素散布图谱进一步验证这一点。
2. Co@N-G中各组分对锂结合趋势
图2. 根据第一性原理关于Co@N-G内部各组分对锂结合能核算。a) N元素的XPS图谱。b) 各组分对锂结合能核算成果汇总。c-e) 石墨氮，吡啶氮和吡咯氮对锂结合能核算及核算模型展现。d-f) 钴（111）晶面与石墨氮，吡啶氮和吡咯氮别离结合时对锂结合能核算及核算模型展现。
经过氮的XPS分峰成果可以正常的看到，Co@N-G内部的氮以三种方式存在，别离为石墨氮（简记为GrN），吡啶氮（简记为GrN）和吡咯氮（简记为GrN）。为了探求Co@N-G资猜中C-N-Co三相组分关于锂离子的堆积行为影响效果，这儿经过第一性原理对三相组分的单相部分以及两相结合等不同状况做模仿，运用核算得到得结合能来量化各组分对锂结合趋势。从核算成果表明，Co@N-G三相资料内部的Co原子，吡咯氮和吡啶氮对锂结合趋势激烈，而碳资料自身以及石墨化氮结合趋势较弱，而当剖析双相结构对锂的影响时发现，自身不亲锂的石墨化的碳以及石墨化氮在考虑钴（111）晶面的影响下对锂结合趋势升高，而自身亲锂的吡啶氮和吡咯氮在考虑钴（111）晶面的影响下结合能有明显添加。这验证了这样一种三相资猜中的活性位点（钴，氮）可以在各个界面处增强资料结合锂的才能。
3.非原位SEM探求锂在Co@N-G电极上的堆积/剥离状况
在初始堆积时，锂成核进程首要发生于Co@N-G外表，跟着堆积容量加深，锂更倾向于向本来的成核方位堆积，然后堆积层跟着纳米团簇外表向颗粒间延伸成长，当堆积2时堆积物部分添补颗粒间的空地，从截面来看堆积可以向系统内部延伸，进一步验证锂离子在Co@N-G结构中的传输通道均匀且高效。而剥离时Co@N-G的描摹逐步暴露，直至彻底剥离，原菱形十二面体描摹从头暴露，且共构成长一层膜，估测对应SEI膜构成。屡次循环后的可逆性亦较为抱负。
图3. Co@N-G电极在锂堆积/剥离时的描摹演化。a) 金属锂在Co@N-G电极外表堆积/剥离的示意图。b) Co@N-G电极初始描摹。c) 初始成核后的电极描摹。d-e) 堆积1 mAh cm-2和2 mAh cm-2时的电极描摹。f) 剥离1 mAh cm-2时的电极描摹。g) 彻底剥离后的电极描摹。h) 堆积2mAh cm-2时的电极截面相片。i) 循环100次时堆积2 mAh cm-2时的描摹。j) 循环100次时彻底剥离后的电极描摹。k) 各状况对应的充放电曲线。
4. Co@N-G电极功能以及在全电池中的体现
图4. Co@N-G电极的电化学功能。a) Co@N-G电极以及纯铜和ZIF-67电极比照样在各个电流密度下的长循环库伦功率。b) 三种电极在各电流密度下的电压迟滞状况。c) 预嵌锂的Co@N-G电极（简记为Li-Co@N-G）以及另两种比照样的对称电池倍率功能。d) 对称电池在1mA cm-2电流密度下的长循环曲线。
得益于Co@N-G资料抱负的电子导电性以及离子导电性，其作为电极资料体现出了优异的倍率特性，在15mA cm-2的高倍率下循环80圈后仍能坚持90.4 %的库伦功率，且电压极化较小。
图5. Li-Co@N-G复合负极在全电池中的功能。a) Li-Co@N-G电极与NCM正极在半电池中的循环伏安曲线。b) Li-Co@N-G/NCM电池的不同倍率下的充放电曲线。c) Li-Co@N-G/NCM以及纯锂比照样的倍率功能。d) Li-Co@N-G/NCM以及纯锂比照样的循环功能。
预嵌锂的Li-Co@N-G复合负极同样在与高电压正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)匹配时体现出杰出得倍率功能和循环安稳性，在1 C倍率下循环100圈后能容量坚持率能到达92%。
综上所述，作者成功规划一种纳米钴离子均匀涣散于掺氮石墨化碳层中的三维双导电资料。经过理论核算和试验成果剖析可知，得益于资猜中均匀散布的Co和N颗粒活性位点的协同效果，碳基底亲锂性大幅提高，纳米结构一方面可以引导锂离子在其外表均匀成核和堆积，一方面可以下降部分电流密度，均匀涣散电子散布，然后进一步促进锂堆积进程的均匀性。此外，因为资料具有抱负的双导电特性，因而其体现出杰出的倍率功能，在15 mA cm-2的高倍率下循环80圈后仍能坚持90.4%的库伦功率，与高电压正极NCM匹配时可以在1 C倍率下循环100圈后容量坚持率92%。
Tian-Shi Wang, Xiaobin Liu, Xudong Zhao, Pingge He, Ce-Wen Nan, and Li-Zhen Fan*. Regulating Uniform Li Plating/Stripping via Dual‐Conductive metal‐Organic frameworks for High‐Rate Lithium metal Batteries.Advanced Functional Materials2020: 2000786 (DOI:10.1002/adfm.202000786).
